Caetité foi um dos primeiros povoados do Alto sertão da Bahia. A hipótese mais aceita e mais divulgada acerca de sua origem é a de que este lugar se constituiu num dos primeiros núcleos de povoamento da região. Eram postos de catequese já no século XVII e as terras desta região pertenciam ao Senhor da Casa da Torre, cujo fundador foi o mestre de campo Antônio Guedes de Brito e era destinada à criação de gado.
Devido a fatores climáticos, como a quantidade abundante de água e outros aspectos, o núcleo acabou ganhando importância com a chegada e permanência de inúmeras famílias. A partir de então, se estabeleceu como ponto importante de pouso e descanso aos viajantes e tropeiros que passavam pela região.
Naquela época, faziam parte do núcleo, fazendas de gado, os engenhos, a aristocracia e a riqueza, bem como a cultura e o civismo que o distinguia dos outros povoados da região.
A religiosidade era outro diferencial relevante. Na primeira metade do século XVIII, famílias do Arraiá construíram uma capela em devoção à Senhora Sant’Ana, além de doar terras para a nova freguesia que se desmembraria da matriz de Nossa Senhora de Rio de Contas, em 1754.
No início do século XVIII, depois de enfrentar forte oposição de Rio de Contas, a freguesia de Caetité já se organizava para comprar da Coroa o título de Vila. O Arraial foi elevado à categoria de Vila em cinco de abril de 1810.
Pela importância e significado desse fato histórico, a Câmara de Vereadores de Caetité, fixou o dia cinco de abril como data da emancipação política de Caetité.
Em mais de dois séculos de existência a “Princesinha do Sertão” como foi chamada por muitos, passou por várias transformações. A pequena vila deu lugar a uma bonita cidade, cujas riquezas principais não estão apenas nos seus filhos ilustres, na quantidade e variedade de minérios ou nos bons ventos, mas no seu povo acolhedor, educado, temente a Deus que busca, acima de tudo, com trabalho e esforço, um lugar melhor para se viver.

Distrito criado com a denominação de Vila Nova do Príncipe, em 1754.
Elevado a categoria de Vila pelo Decreto de 26-02-1810, desmembrada de Jacobina. Sede na antiga vila de Vila Nova do Príncipe. Instalada em 05-04-1810.
Elevado à condição de cidade com a denominação de Caetité, pela Lei Provincial n.º 995, de 12-10-1867.
Pela Lei Provincial n.º 1.410, de 07-05-1874, é criado o distrito de Canabrava e anexado ao município Caetité.
Pela Lei Provincial n.º 1.998, de 12-07-1880, é criado o distrito de São Sebastião do Caetité e anexado ao município Caetité.
Pela Lei Provincial n.º 2.039, de 23-07-1880, é criado o distrito de Caculé e anexado ao município Caetité.
Pela Lei Provincial n.º 2.211, de 16-07-1881, é criado o distrito de Lagoa Rela e anexado ao município Caetité.
Pela Lei Provincial n.º 2.438, de 01-05-07-1884, é criado o distrito de Bonito e anexado ao município Caetité.
Pela Lei Provincial n.º 2.677, de 28-06-1889, é criado o distrito de Rio do Antônio e anexado ao município Caetité.
Em divisão administrativa referente ao ano de 1911, o município aparece constituído de 10 distritos: Caetité, Aroeiras, Caculé, Canabrava, Bonito, Lagoa Real, Passagem da Areia, Rio do Antônio, Santa Luzia e São Sebastião do Caetité.
Pela Lei Estadual n.º 1.365, de 14-08-1919, são desmembrados do município de Caetité os distritos de Caculé Rio do Antônio e São Sebastião do Caculé, para constituir o novo município de Caculé.
Em divisão administrativa referente ao ano de 1933, o município é constituído de 5 distritos: Caetité, Brejinho das Ametistas, Canabrava dos Caldeiras (ex-Canabrava), Bonito, Lagoa Real. Não figurando o distrito de Aroeiras, Caculé, Passagem da Areia e Santa Luzia.
Em divisões territoriais datadas de 31-XII-1936 e 31-XII-1937, o município é constituído de 6 distritos: Caetité, Brejinho da Ametista, Canabrava dos Caldeiras (ex-Canabrava), Bonito, Lagoa Real e Junco Grande.
Pelo Decreto-lei Estadual n.º 11.089, de 30-1938, o distrito de Canabrava dos Caldeiras passou a denominar-se Caldeiras e o distrito de Junco Grande a chamar-se Maniassu. O município de Caetité passou a grafar Caitité.
No quadro fixado para vigorar no período de 1939-1943, o município está grafado Caitité e é constituído de 6 distritos: Caitité (ex-Caetité), Brejinho das Ametistas, Caldeiras (Canabrava dos Caldeiras), Bonito, Lagoa Real e Maniassu (ex-Junco Grande).
Pelo Decreto-lei Estadual n.º 141, 31-12-1943, confirmado pelo Decreto Estadual n.º 12.978, 01-06-1944, o distrito de Bonito tomou a denominação de Igaporã. Pelos mesmos decretos estaduais o município de Caitité voltou a ser grafado como Caetité.
Em divisão territorial datada de 1-VII-1950, Caetité é constituído de 6 distritos: distritos: Caetité (ex-Caitité), Brejinho das Ametistas, Caldeiras, Igaporã (ex-Bonito), Lagoa Real e Maniassu.
Pela Lei Estadual n.º 556, de 25-05-1953, é desmembrado do município de Caetité o distrito de Igaporã. Elevado à categoria de município.
Pela Lei Estadual n.º 628, de 30-12-1953, é criado o distrito de Pajéu do Vento e anexado ao município de Caetité.
Em divisão territorial datada de 1-VII-1955, o município é constituído de 5 distritos: Caetité, Brejinho das Ametistas, Caldeiras, Lagoa Real e Maniassu.
Pelo Superior Tribunal Federal Acórdão de 26-10-1956, representação n.º 260, o município Igaporã é extinto, sendo seu território anexado ao município de Caetité.
Pela Lei Estadual n.º 1.030, de 14-08-1958, é desmembrado do município de Caetité o distrito de Igaporã. Elevado novamente à categoria de município.
Em divisão territorial datada de 1-VII-1960, o município é constituído de 6 distritos: Caetité, Brejinho das Ametista, Caldeiras, Lagoa Real, Maniassu e Pajéu do Vento.
Assim permanecendo em divisão territorial datada de 1988.
Pela Lei Estadual n.º 5.025, de 13-06-1989, é desmembrado do município de Caetité o distrito de Lagoa Real. Elevado à categoria de município.
Em divisão territorial datada de 1995, o município é constituído de 5 distritos: Caetité, Brejinho das Ametista, Caldeiras, Maniassu e Pajéu do Vento.
Assim permanecendo em divisão territorial datada de 2007.