O começo do povoamento do município de Dores do Rio Preto é do final do século XIX e início do século XX.
Mineiros e fluminenses ali chegaram em busca de terras para o cultivo do café. Mais tarde vieram italianos e seus descendentes.
Por situar-se a localidade no limite territorial de Minas com o Espírito Santo, recebeu a denominação de Divisa. Seu primeiro nome foi Vila Divisa, cujo terreno foi doado por Firmino Domingos Dias e pertencia ao município de Guaçuí.
Em 1912 foi construída a Estrada de Ferro Leopoldina que ligava Vila Divisa aos estados do Rio de Janeiro e Minas Gerais. Esta ferrovia ajudou muito para o desenvolvimento e o progresso local. No período de 1912 a 1950, o distrito viveu seu apogeu comercial com a exportação de madeiras e de cereais.
Sua denominação foi dada em homenagem à padroeira Nossa Senhora das Dores e ao Rio Preto, que banha a cidade.
Dores do Rio Preto foi palco da Guerrilha do Caparaó, com a instabilidade política ocorrida em 1964, período em que começou a Ditadura Militar no Brasil. Em 1967, as forças armadas montaram um esquema tático para capturar ex-militares que faziam parte do grupo revolucionário e que estavam refugiados no Parque Nacional do Caparaó. O exército usou como base de acampamento todos os municípios vizinhos, assim como Dores do Rio Preto.

Distrito criado com a denominação de Rio Preto, pela Lei Municipal n.º 713, de 17-06-1896, subordinado ao município de Alegre.
Em divisão administrativa referente ao ano de 1911, o distrito de Rio Preto figura no município de Alegre.
Pela Lei Estadual n.º 1.688, de 25 -12-1928, é transferido o distrito de Rio Preto do município de Alegre para o município de Siqueira Campos.
Em divisão administrativa referente ao ano de 1933, o distrito de Rio Preto figura no município de Siqueira Campos.
Assim permanecendo em divisão territorial datadas de 31-XII-1936 e 31-XII-1937.
Pelo Decreto lei Estadual n.º 15.177, de 31-12-1943, o distrito de Rio Preto passou a denominar-se Divisa. Pelo mesmo decreto acima citado, o município de Siqueira Campos a denominar-se Guaçuí.
No quadro fixado para vigorar no período de 1944-1948, o distrito já denominado Divisa figura no município de Guaçuí.
Em divisão territorial datada de I-VII-1955, o distrito Divisa pertence ao município de Guaçuí.
Assim permanecendo em divisão territorial datada de I-VII-1960.
Elevado à categoria de município com a denominação de Dores do Rio Preto, pela Lei Estadual n.º 1.914, de 30-12-1963, desmembrado do município de Guaçuí, sede no atual distrito de Dores do Rio Preto (ex-Divisa). Constituído do distrito sede.
Em divisão territorial datada de 31-XII-1963, o município é constituído do distrito sede.
Pela Lei Estadual n.º 3.450, de 29-12-1981, é criado o distrito de Mundo Novo e anexado ao município de Dores do Rio Preto.
Em divisão territorial datada de 18-VIII-1988, o município é constituído de 2 distritos: Dores do Rio Preto e Mundo Novo.
Em divisão territorial datada de 15-VII-1997, o município é constituído de 3 distritos: Dores do Rio Preto, Mundo Novo e São Raimundo da Pedra Menina.
Assim permanecendo em divisão territorial datada de 2017.