Guaçuí era dominada por tribos descendentes da nação tupi, localizadas num aldeamento onde está a sede do distrito de São Pedro de Rates. Procedentes de Minas Gerais, os desbravadores da região, comandados pelo capitão-mor Manoel José Esteves de Lima, ultrapassaram os contrafortes da serra do Caparaó, de norte para sul e promoveram a instalação de uma Povoação, às margens do rio Veado, no início do século XIX.
O primeiro nome do Povoado foi São Bom Jesus do Livramento, alterado, em 1866, São Miguel do Veado.

Distrito criado com a denominação de São Miguel do Veado, pelo Decreto Provincial n.º 09, de 13-07-1866, subordinado ao município de São Pedro de Cachoeiro de Itapemirim.
Pela Lei Provincial n.º 18, de 03-04-1884 e por Decreto Estadual n.º 53, de 11-11-1890, transfere o distrito de São Miguel do Veado da Vila de São Pedro de Cachoeiro de Itapemirim, para constituir o novo município de Alegre (ex-Nossa Senhora da Conceição de Alegre).
Em divisão administrativa referente ao ano de 1911, figura no município de Alegre o distrito de Veado (ex-São Miguel do Veado).
Elevado à categoria de município com a denominação de Veado, pela Lei Estadual n.º 1.688, de 25-12-1928, desmembrado do município de Alegre. Sede no antigo distrito de Veado. Constituído de 3 distritos: Veado, Rio Preto e São Lourenço. Todos desmembrados do município de Alegre. Instalado em 10-01-1929.
Elevado à condição de cidade com a denominação de Veado, pela Lei Estadual n.º 1.722, de 30-12-1929.
Pela Lei Estadual n.º 1.730, de 03-01-1930, é criado o distrito de São Pedro Rates e anexado ao município de Veado.
Pelo Decreto Estadual n.º 1.543, de 08-08-1931, o município Veado passou a denominar-se Siqueira Campos.
Em divisão administrativa referente ao ano de 1933, o município é constituído de 4 distritos: Siqueira Campos (ex-Veado), Rio Preto, São Lourenço e São Pedro de Rates.
Pelo Decreto-lei Estadual n.º 15.177, de 31-12-1943, o município de Siqueira Campos passou a denominar-se Guaçuí. Sob o mesmo Decreto o distrito de São Lourenço e Rio Preto tomaram as denominações, respectivamente, Imbuí e Divisa.
No quadro fixado para vigorar no período de 1944-1948, o município é constituído de 4 distritos: Guaçuí, Divisa (ex-Rio Preto), Imbuí (ex-São Lourenço) e São Pedro de Rates.
Pela Lei Estadual n.º 750, de 28-12-1953, é criado o distrito de São Tiago com território dos distritos de Guaçuí e Imbuí, e anexado ao município de Guaçuí.
Em divisão territorial datada de I-VII-1955, o município é constituído de 5 distritos: Guaçuí, Divisa, Imbuí, São Pedro de Rates e São Tiago.
Assim permanecendo em divisão territorial datada de I-VII-1960.
Pela Lei Estadual n.º 1.914, de 30-12-1963, é desmembrado do município de Guaçuí o distrito de Divisa. Elevado à categoria de município com a denominação de Dores do Rio Preto.
Pela Lei Estadual n.º 1.915, de 30-12-1963, é desmembrado do município de Guaçuí o distrito de Imbuí. Elevado à categoria de município com a denominação de Divino de São Lourenço.
Em divisão territorial datada de 31-XII-1963, o município é constituído de 3 distritos: Guaçuí, São Pedro de Rates e São Tiago.
Assim permanecendo em divisão territorial datada de 2001.
Em divisão territorial datada de 2005, o município é constituído de 4 distritos: Guaçuí, São Miguel de Caparaó, São Pedro de Rates e São Tiago.
Assim permanecendo em divisão territorial datada de 2017.