Chegaram à região que hoje é a cidade de Mambaí os pioneiros Eduardo Moreira dos Santos, Gustavo Olimpo, Ioiô Mendes, Joaquim Maroto, entre outros, que implantaram suas moradas às margens do rio que foi denominado Riachão.
De início, a principal fonte de renda dos habitantes da localidade era a extração do látex. Com o passar do tempo, as tropas que faziam o escambo entre os estados de Goiás e Bahia agregaram mais elementos para a economia local.
O topônimo de Mambaí (Man= Mangaba, por conta da extração de látex. Baí= Bahia) foi escolhido por conta da proximidade com o estado e por ter sido à origem dos pioneiros desta terra.

Distrito criado com a denominação de Riachão, pela Lei Municipal n.º 3, de 29-11-1906, subordinado ao município de Posse.
Em divisão administrativa referente ao ano de 1911, o distrito figura no município de Posse.
Em divisões territoriais datadas de 31-XII-1936 e 31-XII-1937, o distrito permanece no município de Posse.
Pelo Decreto-lei Estadual n.º 8.305, de 31-12-1943, o distrito de Riachão passou a denominar-se Mambaí.
Em divisão territorial datada de 1-VII-1950, o distrito de Mambaí figura no município de Posse.
Elevado à categoria de município com a denominação de Mambaí, pela Lei Estadual n.º 2.121, de 14-11-1958, desmembrado de Posse. Sede no antigo distrito de Mambaí. Constituído do distrito sede. Instalado em 01-01-1959.
Em divisão territorial datada de 1-VII-1960, o município é constituído do distrito sede.
Pela Lei Municipal n.º 15, de 05-12-1963, é criado o distrito de Martinópolis de Goiás e anexado ao município de Mambaí.
Em divisão territorial datada de 31-XII-1963, o município é constituído de 2 distritos: Mambaí e Martinópolis de Goiás.
Em divisão territorial datada de 1988, o município é constituído do distrito sede.
Pela Lei Estadual n.º 11.705, de 29-04-1992, é desmembrado do município de Mambaí o distrito de Martinópolis de Goiás. Elevado à categoria de município com a denominação de Buritinópolis.
Em divisão territorial datada de 2003, o município é constituído do distrito sede.
Assim permanecendo em divisão territorial datada de 2018.