A história de Muqui começa em 1850 com a chegada de imigrantes vindos do Vale do Rio Paraíba a procura de novas terras para o plantio do café.
Inúmeras fazendas se formaram e em 1901 chega ao então Arraial a Estrada de Ferro Leopoldina. A inauguração da estação ferroviária em 1902 foi um marco definitivo para a economia local, alavancando um grande desenvolvimento, que resultou na malha urbana hoje existente.
Em função das fazendas de café, Muqui viveu um período de muita riqueza nas décadas de 20 e 30 do século XX. Construíram-se casarões, sobrados e palacetes, formando um belíssimo conjunto arquitetônico com características da arquitetura eclética requintada.
A palavra muqui é de origem indígena e significa “entre morros”.

Em divisão administrativa referente ao ano de 1911, figura no município de Cachoeiro de Itapemirim o distrito de São João do Muqui.
Elevado à categoria de vila com a denominação de São João do Muqui, pela Lei Estadual n.º 826, de 22-10-1912, desmembrado de Cachoeiro de Itapemirim. Sede na vila de São João do Muqui. Constituído de 2 distritos: São João do Muqui e São Gabriel do Muqui, Ambos desmembrados de Cachoeiro de Itapimirim Instalado em 01-11-1912.
Nos quadros do recenseamento geral de I-IX-1920, São João de Muqui, figura como distrito de Cachoeiro de Itapemirim.
Elevada à condição de cidade com a denominação de São João de Muqui, pela Lei Estadual n.º 1.385, de 05-07-1923.
Em divisão administrativa referente ao ano de 1933, o município é constituído de 2 distritos: São João do Muqui e São Gabriel do Muqui.
Assim permanecendo em divisões territoriais datadas de 31-XII-1936 e 31-XII-1937.
Pelo Decreto-lei Estadual n.º 9.222, de 31-03-1938, o distrito de São Gabriel do Muqui teve sua denominação simplificada para São Gabriel.
No quadro fixado para vigorar no período de 1939-1943, o município é constituído de 2 distritos: São João do Muqui e São Gabriel.
Pelo Decreto-lei Estadual n.º 15.177, de 31-12-1943 o município de São João do Muqui passou a denominar-se Muqui e o distrito de São Gabriel a denominar-se Camará.
No quadro fixado para vigorar no período de 1944-1948, o município já denominado Muqui é constituído de 2 distritos: Muqui (ex-São João do Muqui) e Camará (ex-São Gabriel).
Em divisão territorial datada de I-VII-1960, o município é constituído de 2 distritos: Muqui e Camará.
Assim permanecendo em divisão territorial datada de 2017.