O município de Santana do Livramento foi inicialmente ocupado pelos índios minuanos e charruas.
Por volta do ano de 1810, houve um combate entre forças portuguesas e espanholas, saindo vitoriosas as primeiras. Posteriormente, os oficiais que guarneciam as fronteiras foram aos poucos levantando moradias, constituindo, assim, os primeiros núcleos de colonização no território.
Em 1834, a Sra. Ana Ilha de Vargas, fazendeira abastada, doou à igreja uma imagem de Nossa Senhora de Santa Ana, na condição de ser esse o nome dado ao curato. O município passou, então, a denominar-se Santana do Livramento e, mais tarde, somente Livramento. Em 1957, foi restituída a antiga denominação.

Distrito criado com a denominação de Sant’Ana do Livramento, por Lei Provincial n.º 156, de 07-08-1848, no município de Alegrete.
Elevado à categoria de vila com a denominação de Sant’Ana do Livramento, por Lei Provincial n.º 351, de 10-02-1857, desmembrado de Alegrete. Constituído do distrito sede. Instalado em 29-06-1857.
Elevado à condição de cidade com a denominação de Santana do Livramento, pela Lei Provincial n.º 1.013, de 06-04-1876.
Em divisão administrativa referente ao ano de 1911, o município é constituído de 4 distritos: Santana do Livramento, São Diogo, Upamaroti e Quaraí.
Por Ato Municipal n.º 18, de 01-08-1912, é criado o distrito de Ibicuí, Pedregal, Conceição e Passo do Espinilho e anexado ao município de Santana do Livramento.
Em divisão administrativa referente ao ano de 1933, o município é constituído de 7 distritos: Santana do Livramento, Upamaroti, Ibicuí, Conceição, São Diogo, Passo do Espinilho e Pedregal. Não figurando o distrito de Quaraí.
Em divisões territoriais datadas de 31-XII-1936 e 31-XII-1937, o município aparece constituído de 7 distritos: Santana do Livramento, Conceição, Ibicuí, Passo do Espinilho, São Diogo, Upamaroti e Vista Alegre. Não figurando o distrito de Pedregal.
Pelo Decreto Estadual n.º 7.199, de 31-03-1938, o município de Santana do Livramento teve sua denominação simplificada para Livramento. O mesmo Decreto o distrito de Conceição passou a denominar-se Porteirinha e ainda extinguiu os distritos de Passo do Espinilho e São Diogo, sendo seu território anexado ao distrito de Porteirinha, pertencente ao município de Livramento.
No quadro para vigorar no período de 1939-1943, o município é constituído de 4 distritos: Livramento, Upamaroti, Ibicuí e Porteirinha.
Pelo Decreto-lei Estadual n.º 720, de 29-12-1944, o distrito de Porteirinha tomou o nome de Pampeiro. O mesmo Decreto extingui os distritos de Ibicuí e Upamaroti, sendo seus territórios anexados ao município de Livramento.
Em divisão territorial datada de 1-VII-1950, o município é constituído de 2 distritos: Livramento e Pampeiro.
Em 1957, o município de Livramento voltou a denominar-se Sant’Ana do Livramento.
Em divisão territorial datada de 1-VII-1960, o município já denominado Sant’Ana do Livramento é constituído de 2 distritos: Sant’Ana do Livramento e Pampeiro.
Assim permanecendo em divisão territorial datada de 1988.
Pela Lei Municipal n.º 2.555, 29-11-1989, foram criados os distritos de Cati, Espinilho, Ibicuí, São Diogo, Upamaroti e anexado ao município de Sant’Ana do Livramento.
Em divisão territorial datada de 1995, o município é constituído de 7 distritos: Sant’Ana do Livramento, Cati, Espinilho, Ibicuí, Pampeiro, São Diogo e Upamaroti.
Assim permanecendo em divisão territorial datada de 2014.