Segundo contam os moradores, São Valério recebeu este nome em homenagem a um imigrante chamado Valério, que chegou na localidade e se estabeleceu na nascente do Lajeado Valério. Suas terras faziam divisa com o mesmo Lajeado.
Depois de Valério, vieram muitas outras famílias imigrantes ali residir tais como: Inocêncio Machado, Antônio Carvalho, Manuel Quirino, Eri Lucas, Maria Natália, Luiz Pizzani, Chico Linhar, Pedro Kondra, Gabriel Gardenal, Luiz Constâncio Rodrigues e Leonardo Katsmareck.
A região era de matas nativas povoadas de erva-mate, também habitada pelos índios Kain-Gang, concentrados na reserva Indígena do Inhacorá.  A extração da erva-mate foi a primeira atividade econômica o que permitiu a entrada de colonizadores.
Em torno de 1921, demarcada a reserva Indígena do Inhacorá, foi também feita a demarcação dos lotes agrários da secção Coroados.
A reserva indígena sofreu redução e nova demarcação de 164 lotes rurais e da vila Coroados, foram feitas em 1963. Os índios tiveram que transferir seu toldo para as margens do Rio Bonito, próximo a uma cascata, onde hoje se localiza o Toldo Indígena do Inhacorá. Parte da área indígena foi ocupada pela Estação Fitotécnica do Estado.

Distrito criado com a denominação de São Valério, por Resolução n.º 9, de 24-09-1962, subordinado ao município de Santo Augusto.
Em divisão territorial datada de 31-XII-1963, o distrito de São Valério, figura no município de Santo Augusto.
Assim permanecendo em divisão territorial datada de 1988.
Elevado à categoria de município com a denominação de São Valeiro do Sul, pela Lei Estadual n.º 9.624, de 20-03-1992, desmembrado do município de Santo Augusto. Sede no atual distrito de São Valério do Sul (ex-São Valério). Constituído do distrito sede. Instalado em 01-01-1993.
Em divisão territorial datada de 1997, o município é constituído do distrito sede.
Assim permanecendo em divisão territorial datada de 2007.