As primeiras habitações do município de União dos Palmares surgiram no século XVIII, num povoado chamado 'Macacos', à margem esquerda do rio Mundaú. O português Domingos de Pino construiu a primeira capela do local dedicada à Santa Madalena. A povoação passou a ter o nome da padroeira
O crescimento do lugarejo provocou seu desmembramento do município de Atalaia, a 13 de outubro de 1831, através de Decreto Governamental. A denominação 'União' surgiu através de Decreto e teve origem no fato de a cidade ser o elo entre as estradas de ferro de Alagoas e Pernambuco. Em 1944, ocorreu a mudança definitiva para 'União dos Palmares', homenageando o quilombo que permaneceu na região por quase um século
Foi em União dos Palmares, mais precisamente na Serra da Barriga (uma das atrações turísticas da cidade), que os negros rebelados contra a escravidão construíram a República Independente do Quilombo dos Palmares, o símbolo do anseio e da resistência negra pela liberdade, tendo como líder maior o negro Zumbi, imortalizado numa estátua no alto da serra.

Distrito criado com a denominação de Vila Nova da Imperatriz por Resolução Provincial n.º 8, de 10-04-1835.
Elevado à categoria de vila com a denominação de Vila Nova da Imperatriz pelo Decreto de 13-10-1831, sendo desmembrado do município de Atalaia.
Pela Lei Provincial n.º 737, de 07-07-1876, a vila de Nova da Imperatriz é extinta, sendo seu território anexado ao município de Atalaia como simples distrito.
Elevado novamente à categoria de vila com a mesma denominação anterior pela Lei Provincial n.º 956, de 13-07-1885.
Elevada à condição de cidade com a denominação de Vila Nova da Imperatriz, pela Lei Provincial n.º 1.113, de 20-08-1889.
Pelo Decreto Estadual n.º 46, de 25-09-1890, o município de Vila Nova da Imperatriz passou a denominar-se União.
Em divisão administrativa referente ao ano de 1911 o município aparece constituído de 6 distritos: União, Barro do canhoto, Mandaú-Mirim, Mungaba, São José do Bolão e Timbó.
Em divisão administrativa referente ao ano de 1933, o município aparece com o distrito sede, não figurando os distritos da divisão de 1911.
Em divisões territoriais datadas de 31-XII-1936 e 31-XII-1937 o município aparece constituído de 3 distritos: União, Barro do Canhoto e Mundaú-Mirim.
Pelo Decreto Estadual n.º 2.435, de 30-11-1938, é criado o distrito de Mungaba com terras desmembradas do distrito de Barro do Canhoto, anexado ao município de União dos Palmares.
No quadro fixado para vigorar no período de 1939 a 1943, o município é constituído de 4 distritos: União, Barro do Canhoto, Mundaú-Mirim e Mungaba.
Pelo Decreto-lei Estadual n.º 2.909, de 30-12-1943, o município de União passou a denominar-se União dos Palmares.
No quadro fixado para vigorar no período de 1944 a 1948, o município de União dos Palmares é constituído de 4 distritos: União dos Palmares, Barro do Canhoto, Mundaú-Mirim e Mungaba.
Pela Lei n.º 1.473, de 17-09-1949, o distrito de Barro do Canhoto passou a denominar-se Rocha Cavalcanti.
Em divisão territorial datada de 1-VII-1950, o município é constituído de 4 distritos: União dos Palmares, Mundaú-Mirim, Mungaba e Rocha Cavalcanti. Assim permanecendo em divisão territorial datada de 1-VII-1955.
A Lei Estadual n.º 2.245, de 14-06-1960, desmembra do município de União dos Palmares os distritos de Mundaú-Mirim e Mungaba, para formarem o novo município com a denominação de Santana do Mundaú.
Em divisão territorial datada de 1-VII-1960 o município é constituído de 2 distritos: União dos Palmares e Rocha Cavalcanti. Assim permanecendo em divisão territorial datada de 2014.