No período da colonização quando o Brasil era dividido pelo sistema de Capitanias Hereditárias, o território do município de Valença fazia parte da capitania de São Jorge dos Ilhéus e, administrativamente, pertencia à Vila de Nossa Senhora do Rosário de Cairu. Habitavam o lugar índios tupiniquins, de índole pacífica, e os primeiros colonos, conforme sinaliza a história, começaram a chegar por volta dos anos 1557 a 1571, período em que Mem de Sá era o Governador Geral do Brasil. Entre esses colonos estava Sebastião de Pontes, homem rico e de grande influência, que já era proprietário de 2 engenhos de açúcar na região do recôncavo baiano. Ao chegar ele construiu um curral de frente à ilha de Tinharé e um engenho, este localizado a duas léguas da embocadura do Rio Una. Casas de vivenda, uma casa de purgar, e uma igreja com três capelas de abóbodas, também foram construídas o que, possivelmente, atraiu outros moradores e fazendeiros de cana, que passaram a se instalar nas proximidades. Perto do local havia também uma aldeia de índios que ficaram subordinados à Sebastião de Pontes. Dono de temperamento violento, ele cometeu atos que lhe custaram duras punições, tendo que retornar a Portugal e terminar seus dias na cadeia.
Com o afastamento de Sebastião de Pontes o povoado passou a sofrer ataques constantes dos violentos índios aimorés e um processo de decadência. Dai a colonização do território de Valença ficou estagnada por um longo período. A retomada só aconteceu no século XVIII, quando o bandeirante paulista João Amaro Maciel Parante reagiu duramente conta os aimorés. O novo momento de desenvolvimento, que passou a ocorrer a partir dessa ação, fez com que o Ouvidor Geral da Comarca de Ilhéus, Baltazar da Silva Lisboa, decidisse solicitar de Portugal que na povoação do Una fosse oficializada uma nova vila.
Atendida a nova formação administrativa foi, então, criada a Villa da Nova Valença do Sagrado Coração de Jesus, cujo território se desmembrava de Cairu através da assinatura da Carta Régia de janeiro de 1779. Não demorou e a Vila da Nova Valença do Sagrado Coração de Jesus foi oficialmente instalada, o que aconteceu no dia 10 de junho do mesmo ano. Com a instalação da nova vila veia a construção da igreja do Sagrado Coração de Jesus, erguida em Matriz da Freguesia. Sua inauguração foi em 26 de setembro de 1801.
A Vila da Nova Valença do Sagrado Coração de Jesus foi se desenvolvendo e em 10 de 1849, por força da Resolução n.° 368, recebeu os foros de cidade, passando a se chamar Industrial Cidade de Valença.

Distrito criado com a denominação de Santíssimo Coração de Jesus de Valença em 26-09-1801, subordinado à vila de Cairu.
Elevado à categoria de vila com a denominação de Santíssimo Coração de Jesus de Valença por Carta Régia de 23-01-1799, sendo desmembrada da vila de Cairu. Sede na antiga povoação de Santíssimo Coração de Jesus de Valença. Constituído do distrito sede. Instalada em 10-07-1799.
Pela Lei Provincial n.º 300, de 23-05-1848, é criado o distrito de Guerém e anexado à vila de Santíssimo Coração de Jesus de Valença.
Elevado à condição de cidade com a denominação de Valença pela Lei Provincial n.º 368, de 10-11-1849.
Pela Lei Provincial n.º 803, de 11-06-1860, é criado o distrito de Sarapuí e anexado ao município de Valença.
Pela Lei Provincial n.º 2.288, de 27-05-1882, é criado o distrito de São Félix de Maricoabo e anexado ao município de Valença.
Em divisão administrativa referente ao ano de 1911 o município aparece constituído de 5 distritos: Valença, Guerém, São Felix de Mariocoabo, Sarapuí e Serra Grande.
Nos quadros de apuração do Recenseamento Geral de 1-IX-1920, o município aparece constituído de 5 distritos: Valença, Guerém, Mariocoabo, São Felix e Serra Grande. Não figurando o distrito de Sarapuí.
Em divisão administrativa referente ao ano de 1933 o município aparece constituído de 4 distritos: Valença, Guerém, Mariocoabo e Serra Grande.
Em divisões territoriais datadas de 31-XII-1936 e 31-XII-1937 o município aparece constituído de 6 distritos: Valença, Guerém, Mariocoabo, Paraíso, Serra Grande, Vila Velha de Jequiriçá.
No quadro fixado para vigorar no período de 1939 a 1943 o município aparece constituído de 4 distritos: Valença, Guerém, Mariocoabo e Serra Grande, não figurando os distritos de Paraíso e Vila Velha de Jequiriçá.
Em divisão territorial datada de 1-VII-1960 o município permanece constituído de 4 distritos: Valença, Guerém, Mariocoabo e Serra Grande. Assim permanecendo em divisão territorial datada de 1999.
É criado o distrito de Guaibim e anexado ao município de Valença.
Em divisão territorial datada de 2005 o município é constituído de 5 distritos: Valença, Guaibim, Guerém, Mariocoabo e Serra Grande. Assim permanecendo em divisão territorial datada de 2014.